一、國內礦渣綜合利用現狀

      礦渣是黑色冶金工業的主要固體廢棄物，2005年我國產鋼3.49億噸，冶煉廢渣產生14619萬噸, (其中鋼渣約為5000萬噸,高爐礦渣約9000萬噸),綜合利用12848萬噸，加上歷年累積,總貯存量為2億噸,占地3萬畝,這些露天儲存的冶煉廢渣堆存侵占土地，污染毒化土壤、水體和大氣，嚴重影響生態環境，造成明顯或潛在的經濟損失和資源浪費。據估算以每噸冶煉廢渣堆存的經濟損失14.25元計，每年造成經濟損失28.5億元。所以，冶煉廢渣的無害化、資源化處理是我國乃至世界各國十分重視的焦點，也是我們推進循環經濟的中心內容之一。

   礦渣在水泥工業中的綜合利用主要經過了三個階段。

      1.第一階段主要是在1995年以前，�；�高爐礦渣主要是作為水泥混合材使用。以混合粉磨為主。礦渣由于難磨，在水泥中的摻量有限，一般不超過30%。

      2.第二階段是1995～2000年，學習國外技術，礦渣微粉作為高性能混凝土的高摻合料，在建筑工程中推廣使用。

     3.第三階段是在2000年之后，粉磨設備節能技術和礦渣微粉應用經濟技術研究的深入，使廣大水泥企業認識到，礦渣微粉最經濟的粉磨細度應控制在400m²/kg左右。這樣的礦渣微粉，既能直接供給混凝土攪拌站作摻合料，又能與熟料、石膏粉合成高摻量礦渣水泥。隨著循環經濟的大力發展，礦渣微粉的產量年年翻番，目前已接近1000萬噸/年，建材行業內一個新興產業正逐步在形成。

二、什么是礦渣

    “礦渣”的全稱是“�；�高爐礦渣”。它是鋼鐵廠冶煉生鐵時產生的廢渣。在高爐煉鐵過程中，除了鐵礦石和燃料（焦炭）之外，為降低冶煉溫度，還要加入適當數量的石灰石和白云石作為助熔劑。它們在高爐內分解所得到的氧化鈣、氧化鎂、和鐵礦石中的廢礦、以及焦炭中的灰分相熔化，生成了以硅酸鹽與硅鋁酸鹽為主要成分的熔融物，浮在鐵水表面，定期從排渣口排出，經空氣或水急冷處理，形成粒狀顆粒物，這就是�；�高爐礦渣，簡稱：礦渣。

    每生產一噸生鐵，要排出0.3～1噸礦渣。

    我國部分鋼鐵廠的高爐礦渣化學成分列入表1，從表中可以看出，礦渣的化學成分與水泥熟料相似，只是氧化鈣含量略低。

表1   我國部分鋼鐵廠的高爐礦渣化學成分

     未經淬水的礦渣，其礦物形態呈穩定形的結晶體，這些結晶體除少部分C₂S尚有一些活性外，其它礦物基本上不具有活性。如經淬水急冷，由于液相粘度在很短的時間內很快增大，阻滯了晶體成長，形成了玻璃態結構，就使礦渣處于不穩定的狀態。因而具有較大的潛在化學能。出渣溫度愈高，冷卻速度愈快，則礦渣玻璃化程度愈高，礦渣的潛在化學能愈大，活性也愈高。因此，經水淬急冷的高爐礦渣的活性比未經水淬的礦渣活性要高一些。

三、礦渣化學成分對水泥質量有什么影響

    不同鋼鐵廠的礦渣的化學成分差異很大，同一鋼鐵廠不同時期排放的礦渣有時也不一樣。所以，水泥廠在應用礦渣時，要按進廠批次檢測其化學成分的變化。

（一）氧化鈣

      氧化鈣屬堿性氧化物，是礦渣的主要化學成分，一般占40%左右，他在礦渣中化合成具有活性的礦物，如：硅酸二鈣等。氧化鈣是決定礦渣活性的主要因素，因此，其含量越高，礦渣活性越大。

（二）氧化鋁

     氧化鋁屬酸性氧化物，是礦渣中較好的活性成分，他在礦渣中形成鋁酸鹽或鋁硅酸鈣等礦物，有熔融狀態經水淬后形成玻璃體。氧化鋁含量一般為5%～15%，也有的高達30%；其含量越高，活性越大，越適合水泥使用。

    （三）氧化硅

     氧化硅微酸性氧化物，在礦渣中含量較高，一般為30%～40%。與氧化鈣和氧化鋁比較起來，它的含量是過多了，致使形成低活性的低鈣礦物，甚至還有游離二氧化硅存在，使礦渣活性降低。

    （四）氧化鎂

     氧化鎂比氧化鈣的活性要低，其含量一般波動在1%～18%，在礦渣中呈穩定的化合物或玻璃體，不會產生安定性不良的現象。氧化鎂可以增加熔融礦物的流動性，有助于提高礦渣�；�質量和提高礦渣活性。因此，一般將氧化鎂看成是礦渣的活性組份。

    （五）氧化亞錳

     氧化亞錳對水泥的安定性無害，但對礦渣的活性有一定的影響。其含量一般應限制在1%～3%，如果超過4%～5%，礦渣活性明顯下降。在錳鐵�；�高爐礦渣中可以放寬到15%，這是因為錳鐵礦渣中氧化鋁的含量較高，而氧化硅含量較低。

    （六）硫

     礦渣中硫較多時，可使水泥強度損失較大；但硫化鈣與水作用，生成氫氧化鈣起堿性激發作用；氧化亞錳的存在不僅使硫化物形成有害的硫化錳，而且使硫化鈣相應減少。

    （七）氧化鈦

    礦渣中的鈦以鈦鈣石存在，使礦渣活性下降。國家標準中規定礦渣中的二氧化鈦含量不得超過10%。

    （八）氧化鐵和氧化亞鐵

    在正常冶煉時，礦渣中的氧化鐵和氧化亞鐵含量很少，一般為1%～3%，對礦渣的活性影響不大。

四、怎樣評價礦渣質量的好壞

（一）質量評定方法

     1.化學分析法

     用化學成分分析來評定礦渣的質量是評定礦渣的主要方法.

     質量系數K反映了礦渣中活性組份與低活性、非活性組份之間的比例關系，質量系數K值越大，礦渣活性越高。

     礦渣化學成分中堿性氧化物與酸性氧化物之比值Mo，稱之為：堿性系數。

如果：Mo＞1表示堿性氧化物多于酸性氧化物，該礦渣稱之為：堿性礦渣；

      Mo=1表示堿性氧化物等于酸性氧化物，該礦渣稱之為：中性礦渣；

      Mo＜1表示堿性氧化物少于酸性氧化物，該礦渣稱之為：酸性礦渣。

2.激發強度試驗法
    目前有氫氧化鈉激發強度法、消石灰激發強度法、礦渣水泥強度比值R法等。但這些方法都存在一定的不足和局限性。
   我國國家標準（GB/T18046-2000）規定：對比樣品的對比水泥為符合GB/T175的PⅠ型42.5級（原525號）硅酸鹽水泥；試驗樣品由對比水泥和礦渣粉按質量比1:1組成。試驗砂漿配比如下表所示：

   試驗方法按GB/T17671進行。分別測定試驗樣品的7天、28天的抗壓強度R₇（MPa）、R₂₈（MPa）和對比樣品7天和28天的抗壓強度R₀₇（MPa）、R₀₂₈（MPa）。

       然后，按下式計算礦渣粉的7天活性指數A₇（%）和28天活性指數A₂₈（%），計算結果取整數。

             A₇=R₇÷R₀₇×100（%）      

            A₂₈=R₂₈÷R₀₂₈×100（%）

                      表2     某廠礦渣微粉的細度與活性指數

      由表中可見，礦渣微粉的早期強度較低，而后其強度增進率較快。隨著比表面積的提高，其活性指數（強度比）相應明顯提高。當礦渣粉比表面積達到400m²/kg時，28天活性指數達98%，與水泥基本相當；而當礦渣粉比表面積達到或超過600～800m²/kg時，其28天活性指數達114～127%，高于一般比表面積（350m²/kg）水泥熟料的活性。

（二）礦渣品質要求

 國家標準（GB/T203-94）對�；�高爐礦渣質量要求規定如下：

    1.�；�高爐礦渣的質量系數K應不小于1.2。

    2.�；�高爐礦渣中錳化合物的含量，以MnO計不得超過4%；錳鐵合金�；�高爐礦渣的MnO允許放寬到15%；硫化物含量（以硫計）不得超過3%；氟化物含量（以氟計）計不得大于2%。

    3.�；�高爐礦渣的松散容重不大于1.2kg/L；最大直徑計不得超過100mm；大于10mm顆粒含量（以重量計）不大于8%。

    4.�；�高爐礦渣不得混有外來夾雜物，鐵塵泥、未經淬冷的塊狀礦渣等。

    5.礦渣在未烘干前，其貯存期限，從淬冷成粒時算起，不宜超過3個月。

     國家標準（GB/T18046-2000）《用于水泥和混凝土中的�；�高爐礦渣粉》有如下規定：

   1.�；�高爐礦渣粉（簡稱礦渣粉）定義：符合GB/T203標準規定的�；�高爐礦渣經干燥、粉磨（或添加少量石膏一起粉磨）達到相當細度且符合相應活性指數的粉體。礦渣粉粉磨時允許加入助磨劑，加入量不得大于礦渣粉質量的1%。

    2.礦渣粉密度不小于2.8g/cm³；比表面積不小于350m²/kg。

    3.礦渣粉共分為三級。S105、S95和S75，他們對應的活性指數7天不小于95%、75%和55%，28天不小于105%、95%和75%。流動度比小于85%、90%和95%。

    4.礦渣粉含水量不大于1.0%；

    5.三氧化硫不大于4.0%；

    6.氯離子不大于0.02%；

    7.燒失量不大于3.0%。

五、怎樣激發礦渣的活性

      礦渣是一種具有“潛在水硬性”的材料，即：其單獨存在時，基本無水硬性。但受到某些激發作用后，就呈現出水硬性。

      常用的激發方式有兩大類，

      一是物理激發：也就是采用高細粉磨和超細粉磨的方法。固體物料在施加機械力作用后，其內部晶體結構會不規則化和產生多相晶型轉變，導致晶格缺陷發生、比表面積增大、表面能增加等，隨之物料的熱力學性質、結晶學性質、物理化學性質等都會發生規律性變化。

      二是化學激發：采用對混凝土耐久性無害的化學物質，激發礦渣水泥的活性。

      化學激發方式，可分為：堿激發、硫酸鹽激發等多種激發形式。

（一）物理激發

     機械粉碎是采用機械能使物料由大顆粒變成小顆粒的工藝過程。在粒徑減小的同時，自身的晶體結構、化學組成、物理化學性質發生機械化學變化。主要方面包括：

     1.被激活物料原子結構的重排和重結晶；表面層自發地重組，形成非晶質結構。

     2.外來分子（氣體、表面活性劑等）在新生成的表面上自發地進行物理吸附和化學吸附。

     3.被粉碎物料的化學組成變化及顆粒之間的相互作用和化學反應。

     4.被粉碎物料物理性能變化。

     用于水泥工業的工業固體廢棄物，一般細粉的水化速度比水泥慢得多，經測試表明：顆粒大小在80μm（比表面積300 m²/kg）左右時，高爐礦渣水化90天左右才能產生與硅酸鹽水泥熟料水化28天時相應的強度；粉煤灰則需150天左右才能達到相應的強度。

     對上述工業廢渣進行粉磨到產品顆粒大小大部分在45μm（比表面積450 m²/kg）左右時，擴大了水化反應時的表面積，相應地可以較大幅度地提高它們的水化速度，使它們能在較短時間內產生較高的強度。

（二）化學激發

      �；�高爐礦渣單獨與水拌合時，反應極慢，得不到足夠的強度；但在氫氧化鈣溶液的中就能夠發生水化，而在飽和的氫氧化鈣溶液中反映更快，并產生一定的強度。這說明礦渣潛在能力的發揮，必須以含有氫氧化鈣的液相為前提。這種能造成氫氧化鈣液相以激發礦渣活性的物質稱之為堿性激發劑。

     它生成堿性溶液能破壞礦渣玻璃體表面結構，使水分易于滲入并進行水化反應，造成礦渣顆粒的分散和解體，產生由膠凝性的水化硅酸鈣與水化鋁酸鈣。常用的激發劑有石灰和硅酸鹽熟料。

     在含有氫氧化鈣的堿性溶液中，加入一定數量的硫酸鈣，就能使礦渣的潛在活性較為充分地發揮出來，產生比單獨加堿性激發劑高得多的強度，這一類物質稱之為硫酸鹽激發劑。

     堿性介質促使礦渣顆粒的分散、解體，并生成水化硫鋁酸鈣，促使強度進一步地提高。

     常用的硫酸鹽激發劑有：

      二水石膏；

      半水石膏；

      無水石膏等。

六、礦渣水泥 “分別粉磨”工藝

       在當前的工業固體廢棄物的物理再循環利用中，水泥企業一般是將礦渣與熟料及其它組份物料，按配比一起加到球磨機中共同混合粉磨。由于各種物料易磨性的差異較大，當出磨物料達到工藝要求時，其中某些工業廢渣（混合材）組份的細度并沒有達到理想的指標。

      如：粉磨礦渣水泥時，礦渣比水泥熟料難磨得多，水泥比表面積達到了300 m²/kg以上，水泥中的礦渣粉的比表面積只有200～250 m²/kg，其水化活性不能在水泥構件或建筑工程中正常發揮。因此，專家們建議：有條件的水泥企業應該將礦渣與熟料等其他組份物料分開，將礦渣單獨粉磨、熟料與石膏及其他混合材一起粉磨，然后再根據市場需求，提供各種具有不同特殊性能和用途的水泥產品，實現水泥產品性能的個性化發展，配制合成不同強度等級的礦渣水泥或復合水泥，更好地滿足客戶的不同使用要求。這就是 “分別粉磨”工藝。

      高爐�；�礦渣粉磨到一定細度（比表面積≥380 m²/kg）后，其玻璃體晶體結構被破壞，促使礦渣中的CaO、SiO₂、Al₂O₃活性發揮出來，這些活性組份水化時，在堿性溶液的激發下，進一步生成水化硅酸鈣等水硬性物質，有利于礦渣水泥后期強度增進率的提高。實踐證明，分別粉磨后均化合成的礦渣水泥， 28天抗壓強度一般可以提高5MPa以上（見表5）。

                      表5   礦渣分別粉磨對水泥質量的影響